nombreuses fonctions d’onde corporelle et corrélation d’échange

Barry Schizzel

nombreuses fonctions d’onde corporelle et corrélation d’échange


Partout où je suis prêt pour HF ou DFT, le terme de fonction de corrélation d’échange apparaît. J’ai quelques questions fondamentales à ce sujet:

1) Les livres disent que l’énergie de corrélation est la différence entre l’énergie exacte (disons que nous l’avons trouvé d’une manière ou d’une autre) et l’énergie hartree-fock et que le terme d’échange est pris en compte exactement dans l’énergie hartree-fock. Bien que ces affirmations dépendent de ce que vous incluez exactement dans l’énergie de corrélation, la deuxième partie n’est-elle pas totalement erronée? C’est parce que les fonctions d’onde qui sont utilisées pour construire / évaluer l’énergie de fock hartree ne sont pas les fonctions d’onde « exactes » à un seul électron, donc quelle que soit la construction mathématique que nous utilisons pour obtenir le terme d’énergie d’échange ne peut que nous donner une fausse réponse. Nous ne savons pas s’il existe des choses appelées fonctions d’onde à un seul électron! Ou ai-je tort? Je veux dire, disons que nous avons obtenu les fonctions d’onde « exactes » d’un seul électron quelque part. Peut-on alors calculer l’énergie d’échange de la façon dont elle a été calculée dans la méthode hartree-fock? Existe-t-il un moyen fondamental de combiner toutes les fonctions d’onde « exactes » à un seul électron pour nous donner la fonction d’onde totale?

2) De même, tous les livres disent que lorsque l’on prend en compte la répulsion coulombique, seule l’utilisation de la fonction d’onde composite ne peut que nous donner la même répulsion exacte. Si nous utilisons des fonctions ou des densités d’onde électroniques individuelles, cela devient une approximation de champ moyen. Je ne comprends vraiment pas cela. En fin de compte, un électron est une particule au moins dans la mesure où il ne peut pas ressentir de répulsion de lui-même. Donc, s’il ressent la répulsion des autres densités de charge (étant donné que nous savons ce qu’elles sont), pourquoi cela devrait-il être un problème?. Je propose à nouveau la même proposition – si je peux obtenir les fonctions d’onde électroniques « exactes » de quelque part, alors ne ressentirait-il pas la répulsion d’autres électrons de la manière décrite par ce terme coulombien « moyen » normal. Pour être plus précis, je fournis ce document http://www.physics.metu.edu.tr/~hande/teaching/741-lectures/lecture-05.pdf où à la page 2, Eq. (11) le vrai terme précis a été décrit pour calculer la répulsion exacte à partir de la densité à plusieurs corps. Il y est écrit: « Il peut être prouvé que ce terme (répulsion d’électrons-électrons) ne peut pas être écrit en termes de densité de particules simples, mais uniquement en termes de densité de deux particules ». Quelqu’un peut-il me diriger vers la preuve?

3) Sommes-nous en fin de compte en train de dire qu’il n’y a pas de règle de physique qui puisse dire comment une fonction d’onde exacte d’un corps unique pour N électrons peut être décomposée en N fonctions d’onde exactes à 1 corps ou vice versa. Est-ce vraiment le défi que nous n’avons pas été en mesure de résoudre pour arriver à la bonne fonction de corrélation d’échange? Si oui, veuillez expliquer un peu plus. En outre, tout cela a-t-il quelque chose à voir avec la deuxième quantification, quoi que cela signifie.

Merci beaucoup pour votre attention. Ce serait formidable si vous pouviez donner une longue réponse. avec les sources des preuves mathématiques partout où cela est nécessaire.

Danu

Vous devriez peut-être envisager de diviser ce message en quelques questions distinctes (dans des messages séparés).

Barry Schizzel

point valide. cependant, j’ai été obligé de demander la corrélation d’échange en ce qui concerne l’interprétation de la fonction d’onde à plusieurs corps. De plus, les questions sont relativement simples. Je les décris plus longtemps pour que quelqu’un qui ait la réponse puisse dire – « hé, vous avez tort d’être avec parce que c’est une fausse hypothèse » et ainsi de suite.

Réponses


 yuggib

Prenons un bosonique à plusieurs corps non relativiste habituel (il n’y a pas beaucoup de différence dans la prise de bosons de fermions, au moins pour le but ici) Hamiltonien pour

N

particules de masse

1 / 2

sur

L s 2 ( R N )

(où

s

est synonyme de fonctions symétriques, par rapport à l’échange de particules):

H = H 0 + H i n t = j = 1 N Δ X j + 1 N j < i V ( x je x j ) ,

H = H 0 + H je n t = j = 1 N Δ X j + 1 N j < je V ( X je X j ) ,

où le symétrique

V ( )

modélise l’interaction à deux corps entre les particules (dans le cas de Coulomb,

V ( X ) = ± 1 | X |

).

Il est assez clair qu’une structure factorisée pour les particules n’est pas préservée par le terme d’interaction : pensez à la fonction symétrique factorisée la plus simple

Φ N ( x 1 , , X N ) = φ ( x 1 ) φ ( x N ) ,

Φ N ( X 1 , , X N ) = φ ( X 1 ) φ ( X N ) ,

φ L 2 ( R )

est une fonction d’onde à une seule particule.

Tandis que

H 0 Φ N

donne toujours une structure factorisée (il suffit que

φ H 2 ( R ) L 2 ( R )

et nous obtenons

H 0 Φ N ( X 1 , , X N ) = ( Δ φ ) ( X 1 ) ( Δ φ ) ( X N )

);

H je n t Φ N

n’est plus factorisé, car en général (et spécifiquement pour Coulomb) il n’est pas vrai qu’on puisse écrire

V ( X je X j )

comme

V ( X je ) V ( X j )

.

Ce n’est donc pas un manque de connaissances, mais un fait que les systèmes de particules avec des interactions coulombiennes à deux corps (et d’autres potentiels) ne peuvent pas être décrits au moyen de fonctions d’onde à une seule particule, car l’interaction produit des corrélations inévitables qui affectent l’évolution de la système.

Maintenant, cela dit, nous aimerions pouvoir décrire le comportement d’une seule particule sans étudier l’ensemble du système, dans des situations appropriées (car c’est beaucoup plus facile d’un point de vue informatique). Cela se fait en utilisant ce qu’on appelle l’approximation du champ moyen, qui n’est précise que dans la limite

N

de nombreuses particules (infinies). Le grand nombre de particules permet de décrire le mouvement de chaque particule au moyen d’une auto-interaction efficace, c’est-à-dire l’expression de l’action globale de toutes les autres particules du système (le champ moyen). Le prix à payer est que l’équation du champ moyen n’est plus linéaire. Pour le système ci-dessus, c’est l’équation de Hartree sur

L 2 ( R )

:

je t φ = Δ φ + ( V | φ | 2 ) φ .

je t φ = Δ φ + ( V | φ | 2 ) φ .

Cependant sa validité ne tient que dans la limite

N

; si vous avez un très grand

N

mais fini, vous faites une erreur en utilisant l’équation de Hartree. Cependant, l’erreur peut être quantifiée et dépend de la taille

N

est.

Barry Schizzel

Merci. Je vais chercher les termes et essayer de comprendre votre réponse, car je n’ai pas suffisamment avancé mathématiquement pour la comprendre. Bien que je comprenne que le produit de deux fonctions « exactes » d’ondes électroniques uniques (même si nous les avons de quelque part) ne produira jamais la fonction d’onde totale correcte et donc nous avons tort de le faire. D’un autre côté, votre réponse semble être plutôt du côté que même si nous avons ces fonctions d’onde à un seul électron, nous n’obtiendrons pas la bonne énergie parce que le formalisme de calcul de la répulsion à partir de ces fonctions d’onde lui-même est faux.

yuggib

Le fait est que nous avons deux dynamiques possibles différentes, l’une est la « vraie », qui ne peut être décrite que sur l’ensemble des particules en raison des corrélations; et « efficace » (champ moyen) qui peut être décrit pour chaque particule. La véritable dynamique n’est jamais factorisée, car même si l’état était factorisé à un certain moment, il ne serait plus factorisé après une courte évolution. L’effectif ne devient correct que dans la limite d’un nombre infini de particules, sinon vous pouvez l’utiliser, mais vous faites une erreur (petite si les particules sont nombreuses).

Barry Schizzel

Je comprends mieux cela. Maintenant je peux mieux expliquer ma 3ème question « Sommes-nous finalement en train de dire ….. décomposé en N fonctions exactes à 1 corps ou vice versa. » Je pense que nous ne savons pas s’il y a une règle analytique (comme la factorisation) par auquel les identités des électrons simples peuvent être connectées à la fonction d’onde à N corps. Je veux dire, sommes-nous sûrs que c’est impossible à faire? Ne pensez-vous pas que si quelqu’un trouvait une telle loi de la physique, ce serait une sorte de révolutionnaire? Cela ne me semble pas impossible car il est difficile de croire que les électrons perdent leur individualité dans un groupe.

 

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